Народився в Києві у родині іконописця і різьбяра. Навчався в іконописній майстерні, у Київській рисувальній школі Миколи Мурашка (1876—1882), у 1879—1900 роках був репетитором і викладачем цієї ж школи. У 1882—1884 навчався в Академії мистецтв у Санкт-Петербурзі. З 1893 — експонент, а з 1899 — член Товариства пересувних художніх виставок. Один з найбільш яскравих послідовників традицій передвижників в українському образотворчому мистецтві. Активний член Київського товариства художніх виставок (1887—1900).
З 1907 року Микола Пимоненко виставляв свої роботи за кордоном — у Мюнхені, Парижі, Берліні, Лондоні, а 1909 року його обрали членом Паризької інтернаціональної спілки мистецтв і літератури. Ряд творів митця придбали закордонні галереї. Наприклад, картину "Гопак", що експонувалася в паризькому салоні Товариства французьких художників, купив Луврський музей, полотно "Вихід з церкви в страсний четвер" було на виставці у Мюнхені, де його придбав один із музеїв міста.
Багато сил віддав Пимоненко вихованню мистецької молоді. Він викладав у Київській малювальній школі (1884—1900), де його учнями були відомі в майбутньому живописці: О. Мурашко, Г. Світлицький, Г. Дядченко, Ф. Красицький та інші. У 1900 році Пимоненко став одним із організаторів Київського художнього училища і працював там до 1906 року. Своїх вихованців він скеровував на те, щоб вони перш за все опановували рисунок, якомога більше писали з натури. "Малюйте олівцем, ніколи не забувайте його, пам’ятайте, що він вам друг і вчитель, опановуйте малюнок, пишіть з натури", — радив він. Учні любили й поважали Пимоненка, "часто приходили до нього в майстерню, просто як до друга, за порадою, поділитися своїми радощами й печалями". З 1900 по 1912 рік Пимоненко, крім того, викладав рисунок у Київському політехнічному інституті.
Художня діяльність Миколи Корниловича ще за його життя дістала визнання, схвальну оцінку прогресивних російських і українських діячів культури (В. Стасова, М. Мурашка, І. Рєпіна та інших). Високі досягнення митця відзначив і вищий художній заклад країни — Петербурзька Академія мистецтв, обравши його 1904 року академіком.
Картинам Пимоненка властиві глибокий гуманізм, народність. Вони свідчать про прекрасне знання художником життя українського народу, вміння бачити і передавати красу і поезію його життя. Митець ніби і не створює свої картини, а їх йому підказує саме життя.